Littérateur et érudit français. Il fait ses études au collège Bourbon à Paris (actuel lycée Condorcet) où il se lie d’amitié avec Félix Tournachon dit Nadar (1820-1910). À l’instar de ce dernier, Asselineau débute des études de médecine. Fils d’un médecin de l’administration, la fortune familiale lui permet de se consacrer à l’écriture. Il explore tout d’abord la décadence latine ce qui l’amène à fréquenter les plus obscurs écrivains de son siècle. Il collabore à différentes revues littéraires et artistiques, comme Le Courrier artistique, et réalise des notices sur des personnes comme Octave Uzanne (1890-1895). Asselineau écrit aussi différents ouvrages dont un recueil de nouvelles La double vie (1858), L’Enfer du bibliophile (1860), Le Paradis des gens de lettres (1862), Mélanges tirés d’une petite bibliothèque romantique (1866), L’Italie et Constantinople (1869), Bibliographie romantique (1872), etc.
Au Salon de 1845, il rencontre Charles Baudelaire (1821-1867), dont il devient un ami fidèle. Ainsi, il le soutient lors de la parution en 1857 des Fleurs du Mal, ouvrage dont il publie avec Théodore de Banville (1823-1891) en 1868 une 3ème édition. Caroline Aupick, la mère de Baudelaire, leur avait confié le soin d’éditer les Œuvres complètes de son fils. En 1869, il écrit la première biographie de Baudelaire publiée par l’éditeur Alphonse-Pierre Lemerre (1838-1912) : Charles Baudelaire, sa vie et son œuvre.
Au début des années 1850, il rencontre l’éditeur d’Alençon Auguste Poulet-Malassis (1815-1878) avec qui il publie entre 1854 et 1863 les œuvres de poètes parnassiens, quelques romans ésotériques et naturalistes, des curiosités bibliophiliques et des mémoires historiques.
Charles Asselineau est un bibliophile avertit ; il a sauvé de l’oubli plusieurs ouvrages dont le plus connu est Gaspard de la nuit de Louis Bertrand. C’est par son intermédiaire que Félicien Rops a réalisé le frontispice de l’ouvrage réédité en 1868. Avec Albert Glatigny (1839-1873), Arthur Stevens (1825-1890), Auguste Poulet-Malassis, Rops et Asselineau font partie du cercle très restreint des amis de Charles Baudelaire.
